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绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此，新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。2烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)5H5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到48％；C5H5SiW12O40具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有47%。3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制，低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1，2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和1～2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达8%。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林多酸化学导论[M]北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J]天津化工，2007，21(3)：20-Aubry C，Chottard G，Bregeault J，et Reinvestigationof epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J]Inorg C，1991，30(23):4 409-4 刘志刚，刘植昌，刘耀芳SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J]天然气与石油，2005，23(1)：17-陈诵英，陈蓓，王琴，等环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J]宁夏大学学报，2001，(2)：98-刘亚杰，温朗友，吴巍，等负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J]石油炼制与化工，2002，33(12)：18-Futura M，Kung H HApplied Catalysis A:General[J]，2000，201:9-刘秉智固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J]应用化工，2005，(9)：548-Anastasp，Will IGreen Chemistry TheoryandPractice[M]Oxford:Oxford University Press，TThe atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J]Science，1991，254(5037):1 471-1 Misono M，Okuhara TChemtech[J]，1993，23(11):23-KCatal Rev-Sei E[J]，1995，37(2):311-温朗友，闵恩泽固体杂多酸催化剂研究新进展[J]石油化工，2000，(1)：49- 
大气污染主要是指大气的化学性污染。大气中化学性污染物的种类很多，对人体危害严重的多达几十种。我国的大气污染属于煤炭型污染①(如图)，主要的污染物是烟尘和二氧化硫，此外，还有氮氧化物和一氧化碳等。这些污染物主要通过呼吸道进入人体内，不经过肝脏的解毒作用，直接由血液运输到全身。所以，大气的化学性污染对人体健康的危害很大。这种危害可以分为慢性中毒、急性中毒和致癌作用三种。慢性中毒大气中化学性污染物的浓度一般比较低，对人体主要产生慢性毒害作用。科学研究表明，城市大气的化学性污染是慢性支气管炎、肺气肿和支气管哮喘等疾病的重要诱因。急性中毒在工厂大量排放有害气体并且无风、多雾时，大气中的化学污染物不易散开，就会使人急性中毒。例如，1961年，日本四日市的三家石油化工企业，因为不断地大量排放二氧化硫等化学性污染物，再加上无风的天气，致使当地居民哮喘病大发生。后来，当地的这种大气污染得到了治理，哮喘病的发病率也随着降低了。致癌作用大气中化学性污染物中具有致癌作用的有多环芳烃类(如3，4-苯并芘)和含Pb的化合物等，其中3，4-苯并芘引起肺癌的作用最强烈(如图)。燃烧的煤炭、行驶的汽车和香烟的烟雾中都含有很多的3，4-苯并芘。大气中的化学性污染物，还可以降落到水体和土壤中以及农作物上，被农作物吸收和富集后，进而危害人体健康。大气污染还包括大气的生物性污染和大气的放射性污染。大气的生物性污染物主要有病原菌、霉菌孢子和花粉。病原菌能使人患肺结核等传染病，霉菌孢子和花粉能使一些人产生过敏反应。大气的放射性污染物，主要来自原子能工业的放射性废弃物和医用X射线源等，这些污染物容易使人患皮肤癌和白血病等。②．水污染与人体健康河流、湖泊等水体被污染后(如图)，对人体健康会造成严重的危害，这主要表现在以下三个方面。第一，饮用污染的水和食用污水中的生物，能使人中毒，甚至死亡。例如，1956年，日本熊本县的水俣湾地区出现了一些病因不明的患者。患者有痉挛、麻痹、运动失调、语言和听力发生障碍等症状，最后因无法治疗而痛苦地死去，人们称这种怪病为水俣病。科学家们后来研究清楚了这种病是由当地含Hg的工业废水造成的。Hg转化成甲基汞后，富集在鱼、虾和贝类的体内，人们如果长期食用这些鱼、虾和贝类，甲基汞就会引起以脑细胞损伤为主的慢性甲基汞中毒。孕妇体内的甲基汞，甚至能使患儿发育不良、智能低下和四肢变形。第二，被人畜粪便和生活垃圾污染了的水体，能够引起病毒性肝炎、细菌性痢疾等传染病，以及血吸虫病等寄生虫疾病。第三，一些具有致癌作用的化学物质，如砷 (As)、铬(Cr)、苯胺等污染水体后，可以在水体中的悬浮物、底泥和水生生物体内蓄积。长期饮用这样的污水，容易诱发癌症。③．固体废弃物污染与人体健康固体废弃物是指人类在生产和生活中丢弃的固体物质，如采矿业的废石，工业的废渣，废弃的塑料制品(如图)，以及生活垃圾。应当认识到，固体废弃物只是在某一过程或某一方面没有使用价值，实际上往往可以作为另一生产过程的原料被利用，因此，固体废弃物又叫“放在错误地点的原料”。但是，这些“放在错误地点的原料”，往往含有多种对人体健康有害的物质，如果不及时加以利用，长期堆放，越积越多，就会污染生态环境，对人体健康造成危害。④．噪声污染与人体健康噪声对人的危害是多方面的：第一，损伤听力。长期在强噪声中工作，听力就会下降，甚至造成噪声性耳聋。第二，干扰睡眠。当人的睡眠受到噪声的干扰时，就不能消除疲劳、恢复体力。第三，诱发多种疾病。噪声会使人处在紧张状态，致使心率加快、血压升高，甚至诱发胃肠溃疡和内分泌系统功能紊乱等疾病。第四，影响心理健康。噪声会使人心情烦躁，不能集中精力学习和工作，并且容易引发工伤和交通事故。因此，我们应当采取多种措施，防治环境污染，使包括人类在内的所有生物都生活在美好的生态环3．环境污染对生物的影响，环境污染与“三致作用”环境污染往往具有使人或哺乳动物致癌、致突变和致畸的作用，统称“三致作用”。“三致作用”的危害，一般需要经过比较长的时间才显露出来，有些危害甚至影响到后代。①．致癌作用致癌作用是指导致人或哺乳动物患癌症的作用。早在1775年，英国医生波特就发现清扫烟囱的工人易患阴囊癌，他认为患阴囊癌与经常接触煤烟灰有关。1915 年，日本科学家通过实验证实，煤焦油可以诱发皮肤癌。污染物中能够诱发人或哺乳动物患癌症的物质叫做致癌物。致癌物可以分为化学性致癌物(如亚硝酸盐、石棉和生产蚊香用的双氯甲醚)、物理性致癌物(如镭的核聚变物)和生物性致癌物(如黄曲霉毒素)三类。②．致突变作用致突变作用是指导致人或哺乳动物发生基因突变、染色体结构变异或染色体数目变异的作用。人或哺乳动物的生殖细胞如果发生突变，可以影响妊娠过程，导致不孕或胚胎早期死亡等。人或哺乳动物的体细胞如果发生突变，可以导致癌症的发生。常见的致突变物有亚硝胺类、甲醛、苯和敌敌畏等。③．致畸作用致畸作用是指作用于妊娠母体，干扰胚胎的正常发育，导致新生儿或幼小哺乳动物先天性畸形的作用。20世纪60年代初，西欧和日本出现了一些畸形新生儿。科学家们经过研究发现，原来孕妇在怀孕后的30天～50天内，服用了一种叫做“反应停”的镇静药，这种药具有致畸作用。目前已经确认的致畸物有甲基汞和某些病毒等
论文摘要】 经过一段时间的社会探索和调查取证，我们已对化学污染与环境有所了解，并进行了初步的论述和实践验证。使我们正确的认识到当代化学污染与环境的种种矛盾。同时，对如何减少这一污染，加强环境保护维持生态平衡等问题提出了较为正确的方法。在此，希望能得到各界人士的关注。【关键词】 化学生产 环境污染 环保【论点的提出】 面对越来越被人们所关注环境污染问题，以及精神生活与物质生活的不断提高之下随之而来的环境影响也一度让人困惑不已。仅从陆地污染来说，那难以处理的塑料橡胶玻璃铝等废物，无一例外均是化工生产的产物，无论是在生产过程中还是使用过后的处理途径，均是难以权衡的种种矛盾。当然，环境污染的最直接最容易被人所感受的后果是使人类环境的质量下降，影响人类的生活质量身体健康和生产活动。为改变现状，用所学的现有知识探寻一些切实可行的环保方法，并对化学学科的知识得以巩固，我们终将论点得以提出。【围绕论点展开的讨论、调查】 在当今社会，概括地说，现如今的环境污染主要为三方面：海洋污染陆地污染空气污染。情况一:空气污染 大气污染是指大气中污染物浓度达到有害程度，超过了环境质量标准的现象。凡是能使空气质量变坏的物质都是大气污染物。大气污染物目前已知约有１００多种。按其存在状态可分为两大类。一种是气溶胶状态污染物，另一种是气体状态污染物。气溶胶状态污染物主要有粉尘、烟液滴、雾、降尘、漂尘、悬浮物等。气体状态污染物主要有以二氧化硫为主的硫氧化合物，以二氧化氮为主的氮氧化合物，以二氧化碳为主的碳氧化合物以及碳、氢结合的碳氢化合物。大气中不仅含无机污染物，而且含有机污染物。随着人类不断开发新的物质，大气污染物的种类和数量也在不断变化着。空气中的主要污染物是碳氧化合物、硫氧化合物、氮氧化合物及氯氟烃类等，这些污染物对人体对生物的危害是十分可怕的。因此，我们必须加强防治，减少污染，保护人类。碳氧化合物（COx）主要来自矿物燃料的释放而产生，如汽车；摩托，以及工业生产中化工原料的燃烧，CO2能强烈吸收太阳光的红外线，使地球表面气温升高，造成所谓的“温室效应”，改变并破坏了生态平衡，CO与血红蛋白的亲合力为O2与血红蛋白亲合力的210倍，因而它使血红蛋白丧失输氧的能力而引起组织缺氧导致头痛、神经麻痹，甚至危及生命。由于大气层的二氧化碳的急剧增加，如果不治理，吸收二氧化碳的海洋表层将达到饱和，森林被大面积砍伐，到2057年世界的热带雨林可能全部消失，使空气中的二氧化碳不能充分吸收，在未来的100—150年间，大气层中的二氧化碳增加20％，平均气温提高5℃，到21世纪末，地球上的平均气温升高5至6℃，那时地球上将无现在的冬天。除COx以外CH4、NOx和氯氟烃类也能吸收红外辐射，加剧温室效应，因此，我们应重视治理。情况二:饮食污染食品中的化学污染物品种多，成分复杂。主要包括:化肥（氮肥、磷肥、钾肥等）；农药（有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、沙蚕毒素类、有机砷类、有机氟类、有机汞类等）;各种有害金属和非金属（汞、砷、铅、镉、镍、锑、硒、钴、氟等）;各种有机物、无机物（苯并芘、亚硝胺、酸、碱、苯胺等）。食品中化学污染物涉及范围较广，污染情况也较复杂。在农业生产中，化肥的合理科学施用不但能够改善土壤结构，而且能够增加农作物产量。由于近几年大量长期地乱施化肥，使土壤的理化性状变劣，肥力下降，同时造成了农业环境的污染，进而给食品带来了污染。为了防止通过化肥、农药、带入土壤过量的有害物质，必须经常进行环境污染物含量的检测管理，加强环保教育，推广科学施肥技术，提高肥料的利用率，制定各种农药和作物使用、收获、食用的合理安全间隔期。要加强对工业“三废”的治理和对食品包装材料卫生的管理工作。制订食品中化学污染物的卫生标准，使之成为国家实行食品卫生监督执法的依据，用以保证人们的饮食安全，保障人体健康。情况三:海洋污染 海洋污染是指有害物质进入海洋环境 而造成的污染。可损害生物资源，危害人类健康，妨碍捕鱼和人类在海上的其他活动，损坏海水质量和环境质量等。 海洋污染物依其来源、性质和毒性，可分为以下几类：①石油及其产品（见海洋石油污染）。②金属和酸、碱。包括铬、锰、铁、铜、锌、银、镉 、锑 、汞 、铅等金属，磷、砷等非金属，以及酸和碱等。它们直接危害海洋生物的生存和影响其利用价值。③农药。主要由径流带入海洋。对海洋生物有危害。④放射性物质。主要来自核爆炸、核工业或核舰艇的排污。⑤有机废液和生活污水。由径流带入海洋。极严重的可形成赤潮。⑥热污染和固体废物。主要包括工业冷却水和工程残土、垃圾及疏浚泥等。前者入海后能提高局部海区的水温，使溶解氧的含量降低 ，影 响生物的新 陈代谢，甚至使生物群落发生改变；后者可破坏海滨环境和海洋生物的栖息环境。海洋污染的特点是，污染源多、持续性强，扩散范围广，难以控制。海洋污染造成的海水浑浊严重影响海洋植物（浮游植物和海藻）的光合作用，从而影响海域的生产力，对鱼类也有危害。重金属和有毒有机化合物等有毒物质在海域中累积，并通过海洋生物的富集作用，对海洋动物和以此为食的其他动物造成毒害。石油污染在海洋表面形成面积广大的油膜，阻止空气中的氧气向海水中溶解，同时石油的分解也消耗水中的溶解氧，造成海水缺氧，对海洋生物产生危害，并祸及海鸟和人类。由于好氧有机物污染引起的赤潮（海水富营养化的结果），造成海水缺氧，导致海洋生物死亡。海洋污染还会破坏海滨旅游资源。因此，海洋污染已经引起国际社会约来约多的重视。防止海洋污染的措施主要有：海洋开发与环境保护协调发展，立足于对污染源的治理；对海洋环境深入开展科学研究；健全环境保护法制，加强监测监视和管理；建立海上消除污染的组织；宣传教育；加强国际合作，共同保护海洋环境。【结论】 经过此次探究学习，我们深切地感受到现如今环境问题的严重性和急待于整改处理的紧迫性。我们作为公民一定要从我做起从生活的点滴做起，保护环境，为拥有一个更加良好的生存空间，贡献自己的力量！【致谢】 论文的最后，我们要感谢参与指导、讨论及协助过论文的全体人员；论文中采用的图文及数据资料的提供者；提供信息或帮助收集、整理资料的人员。
